источников

природных источников

Разрушение озонового слоя в присутствии соединений азота (азотный цикл). Источники поступления азота в атмосферу.

Ядерные взрывы и озон .

Приложение (К сожалению, на данный момент я не могу представить графики, рисунки и таблицы. Если работа Вас заинтересовала, пиши мне anofdi@mail.ru)

Список используемой литературы  

К изучению процессов, связанных с атмосферным озоном, привлечены значительные силы ученых у нас в стране и за рубежом. Ведутся наблюдения за количеством озона и его “врагов” – различных загрязняющих веществ, анализируются данные за прошедшие годы, ставятся новые эксперименты. Однако проблема атмосферного озона к настоящему времени далеко не исчерпана, и ряд важных и интересных разделов этой проблемы ждет своего разрешения, в особенности явления, связанные с влиянием на озоновый слой некоторых естественных факторов и антропогенных воздействий. Для их осмысления необходимо постоянное и всеобъемлющее слежение за состоянием окружающей среды (мониторинг). Для выработки научно обоснованных выводов и прогнозирования изменений в состоянии озоносферы Земли в отдельных регионах и глобальном масштабе нужны регулярные измерения концентрации озона существующими приборами и разработка новых методов и средств наблюдений озона.

Озон является аллотропным видоизменением кислорода с трехатомной молекулой O3. Молекула озона не линейна и имеет структуру треугольника с тупым углом при вершине и равными межъядерными расстояниями (рис. 1).

Озон – одна из форм существования химического элемента кислорода в земной атмосфере. Последняя состоит в основном из азота и кислорода. В приземном воздухе, равно как и во всей атмосфере до высоты около 150 км, и азот, и кислород существуют практически только в форме молекул N2 и O2. Однако на всех высотах в атмосфере идут процессы диссоциации (т.е. разрушения молекул), приводящих к появлению атомов N и O. Эти процессы компенсируются быстрыми реакциями обратного соединения атомов в молекулы, поэтому концентрации атомов O и N ниже 100 км очень малы.

С увеличением высоты скорость процессов диссоциации растет, а обратных реакций падает, поэтому относительная концентрация атомарных компонентов увеличивается. Но лишь примерно со 100 км атомарный кислород становится одним из основных компонентов атмосферы, а на высоте около 150 км концентрации атомов и молекул кислорода сравниваются. На большой высоте кислород существует уже главным образом в виде атомов. Количество атомарного кислорода (хотя и очень малое) с увеличением высоты над поверхностью Земли растет. Это объясняет и рост с высотой количества молекул O3. Но с некоторого уровня разрушение молекул O3 солнечным излучением растет с высотой быстрее, чем их образование из атомов O, поэтому, начиная с этого уровня (так называемого максимума слоя озона) концентрация озона с высотой начинает уменьшаться.

2О3 ® 3О2 +68 ккал (1)

O2 + hv ® O + O. (2)

O + O ® O2 + М, (3)

Либо взаимодействуют с молекулой O2 (также в присутствии третьего тела), образуя молекулу озона:

О2 + О +М ® О3 + М, (4)

Физически молекула озона является стабильной, т. е. она самопроизвольно не разлагается. При небольших концентрациях и отсутствии в газе примесей озон разлагается довольно медленно. Однако при повышении температуры, увеличении добавок некоторых газов (например, NO, Cl2, Br2, I2, и др.), при воздействии излучений и потоков частиц скорость разложения газообразного озона значительно увеличивается. Одно из основных свойств – озона сильная окислительная способность (уступает только F2).

(CH4), воды (H2O), аммиака (NH3) – в “бульон” из органических соединений, где впервые зародилась жизнь, происходило в присутствии интенсивного ультрафиолетового облучения. Однако ультрафиолетовая радиация очень опасна для чувствительного равновесия химических реакций в живых клетках, и, по-видимому, первые организмы выжили только потому, что развивались под слоем воды достаточно мощным. Чтобы защитить их от ультрафиолета. В результате фотосинтетического разложения молекул воды земная атмосфера приобрела свободный кислород. Лишь с появлением кислорода, а затем и озона интенсивность ультрафиолетовой радиации на земной поверхность понизилась достаточно для того, чтобы живые организмы смогли выйти из-под воды и начать заселение суши. Продолжительное существование сухопутной жизни стало возможным благодаря озоновому слою – защите, которая сама явилась продуктом жизни.

Профиль земной атмосферы представлен на рисунке 2. Как видно, падение давления с высоты идет плавно и монотонно и не обнаруживает какой-либо структуры. В тоже время взаимодействия излучения с веществом атмосферы приводит к развитию достаточно сложной термической структуры. По характеру изменения температуры воздуха с высотой атмосфера делится на несколько слоев. Прилегающая к земной поверхности область атмосферы (тропосфера) характеризуется понижением температуры воздуха с высотой в среднем на 6,5єC/км. В следующем (стратосферном) слое температура несколько возрастает (примерно 1єC/км) за счет поглощения ультрафиолетовой солнечной радиации озоном. В мезосфере температура непрерывно понижается с высотой (2–3єC/км). Выше простирается мезосфера, в которой температура воздуха вновь растет с высотой, что обуславливает поглощение коротковолновой ультрафиолетовой солнечной радиации молекулярным кислородом сопровождающиеся его диссоциацией. Границы между перечисленными слоям носят названия тропо -, страто- и мезопаузы. Соотношение между малыми газовыми компонентами атмосферы различны в разных слоях. Для озона усредненная зависимость парциального давления от высоты для тропиков изображена на рисунке 2 сплошной линией. Как видно из рисунка, распределение озона напоминает двухслойный “пирог”, соответствующий двум слоям атмосферы. В тропосфере концентрация озона мала, и распределение его с высотой сравнительно однородно нарастает, в стратосфере же содержание его резко увеличивается, достигая пикового значения, а затем быстро уменьшается. Когда говорят об озонном слое, то обычно понимают область его максимальной концентрации. Высота озонного слоя зависит от широты местности и сезона. Положения максимумов озонного слоя при переходе от лета к зиме также представлены на рисунке 2 пунктирными линиями. Здесь же отмечена высота максимума концентрации озона в полярной области. Вертикальное расположение озона в атмосфере отличается большой временной изменчивостью.

Фотохимическая реакция, приводящая к образованию озона и состоящая из серии событий, начиная от поглощения света молекулой кислорода и, кончая образованием стабильных молекул, разделяется на первичные и вторичные процессы. Первичный процесс включает начальный акт поглощение света молекулой, приводящий ее в возбужденное состояние с последующим ее разрушением, результирующими продуктами которого являются два атома кислорода. Как известно, и атомы и молекулы могут находиться только в некоторых дискретных энергетических состояниях, определяемых квантовомеханическими закономерностями. Так, для атома кислорода, возможно, его существование в состояниях, обозначаемых символами іP, №D, №S, где состояния атома О(іP) являются нормальным, а состояния O(№D) и O(№S) – возбужденными. Энергия связей атомов в молекуле кислорода составляет 5,115эВ. Чтобы “разбить” молекулу кислорода, необходим световой квант с энергией, равной энергии связи атомов в молекуле. При поглощении такого кванта молекула кислорода диссоциирует на два нормальных атома. Под действием света с меньшей длиной волны (соответственно с большей энергией кванта) при диссоциации молекулы O2 продуктами распада будут возбужденные атомы кислорода. Пороговые длины волн поглощаемого излучения, при которых происходит фотодиссоциация молекулярного кислорода, таковы:

O2 ® O(³P) + O(³P) – 2424A°, (5)

O2 ® O(³P) + O(¹D) – 1750A°, (6)

O2 ® O(³P) + O(¹S) – 1332A°. (7)

В популярной литературе слой озона очень часто называют волшебным щитом планеты. Это сравнение связано с оптическими свойствами молекулы озона, которые отличаются от свойств как составляющих его атомов (когда они существуют по отдельности), так и двухатомных молекул O2.

Излучение с длиной волны l, меньше 200нм, хорошо поглощается молекулами кислорода, которых в атмосферном газе много. Поэтому такое излучение не доходит даже до нижней части стратосферы, “застревая” (т.е. поглощаясь молекулами O2) на больших высотах. С увеличением длины волны коэффициент поглощения молекулярным кислородом быстро падает. Молекулы же азота, которых в атмосфере больше всего, вообще пассивны и в поглощении этого излучения практически участия не принимают.

Вот и получается, что солнечное излучение с длиной волны от 200 – 300нм проникало бы сквозь атмосферу практически до поверхности Земли, если бы не озон. Его коэффициент поглощения k именно в этой области длин волн очень велик и намного превосходит соответствующие значения k для O2 и N2. В результате – излучение УФ-Б не проходит сквозь стратосферу, практически полностью поглощаясь молекулами O3. Не загружая изложение деталями спектральных характеристик озона, приведу лишь один пример. Максимальное значение k для озона приходится на l = 255нм и составляет около 130 см⁻¹. Чтобы легче было представить масштаб этой величины, скажу, что, пройдя через слой озона толщиной в 3 мм при нормальном давлении (а это и есть, как я говорила выше, эквивалент “щита”), излучение, с этой длиной волны уменьшится в 10⁻¹⁷.

В целом же эффект волшебного щита именно таков – очень тонкий (всего 2-3 мм!) слой молекул O3 практически полностью поглощает идущее от солнца излучение в области УФ-Б. Начиная примерно с l =320нм солнечное излучение уже доходит до поверхности, хотя точную границу по очевидным причинам назвать невозможно – переход происходит постепенно, а проникновение излучения зависит от многих факторов – таких, как высота Солнца над горизонтом, чистота или запыленность атмосферы, высота места над уровнем моря и т.д.

Распределение температуры контролирует динамические процессы в атмосферном газе. Таким образом, вся система циркуляции в стратосфере, включая и вертикальный перенос газа, зависит от распределения озона. И если под влиянием антропогенных процессов распределение озона заметно изменится, должна измениться вся картина динамических процессов, включая и взаимодействие стратосферы и тропосферы.

Расчеты с помощью атмосферных моделей показывают, что если повсеместно уменьшить концентрацию озона в два раза, то в мезосфере произойдет охлаждение атмосферного газа на 20° С. Это охлаждение в большей части стратосферы (18–40км) составит 6 – 8° С, а на стыке тропосферы и стратосферы (7 – 18км) – 2 – 3° С.

До этого времени я рассматривала лишь одно оптическое свойство молекул озона – поглощать мягкое ультрафиолетовое излучение. Однако молекулы O3 обладают и другими свойствами, существенными для теплового режима атмосферы. Наиболее важное из них – способность поглощать излучение в инфракрасном диапазоне, точнее в полосе с длиной волны примерно 9,6мкм

В чем же суть так называемого парникового эффекта? Суть его состоит в том, что поверхность Земли поглощать энергию падающего на неё солнечного излучения (ближнего ультрафиолетового, видимого, инфракрасного – всего, которое до неё дошло, почти не поглотившись в воздухе) и переизлучает эту энергию в виде тепловых лучей сугубо в инфракрасной области. Если бы это инфракрасное излучение не поглощалось в атмосфере и не уходило назад в космическое пространство, на Земле было бы невыносимо холодно. Но этого не происходит потому, что большая часть переизлученной энергии не покидает нижних слоев атмосферы, а поглощается там облаками и различными малыми составляющими.

Наиболее активны в этом поглощении две атмосферные составляющие – углекислый газ и пары воды. Именно они обеспечивают задержку в атмосфере большей части инфракрасного излучения. Однако существует так называемое окно прозрачности в полосе 8 – 13 мкм, где суммарное поглощение указанными двумя составляющими (CO2 и H2O) мало. В этой области в роли основного поглотителя выступает озон. Как отмечалось выше, озон имеет сильную полосу поглощения в области 9,6мкм, которая и обеспечивает захват уходящего инфракрасного излучения в середине окна. Отмечу, что у молекулы озона имеются и другие полосы поглощения в инфракрасной области (например, с длиной волны 13,8 и 14,4 мкм). Но там они накладываются на сильные полосы поглощения H2O и CO2.

В последние два десятилетия человечество все больше беспокоит проблема усиления парникового эффекта из–за увеличения в атмосфере количества CO2. Факт монотонного роста концентрации двуокиси углерода в тропосфере в результате человеческой деятельности (уменьшение площади лесов, сжигании органического топлива, и другие промышленные процессы) установлен с высокой степенью достоверности. Этот рост за последние 20 лет составляет 0,3–0,4% в год.

Если тенденция роста CO2 в последующие десятилетия сохранится, то удвоение количества CO2 в атмосфере, которое существовало в доиндустриальную эру, должно произойти примерно в середине XXI в. Правда, наиболее оптимистические модели предсказывают такое удвоение лишь к 2100г. Конечно, реальная картина будет зависеть, прежде всего, от того, как быстро будет расти потребляемое человечеством количество энергии и насколько удастся заменить существующие сегодня источники энергии новыми, чистыми в экологическом отношении.

При удвоении количества двуокиси углерода в атмосфере ожидаемое увеличение средней температуры нижней атмосферы составляет 2–3°С в средних и низких широтах и 5–6°С в полярных областях. При удвоении количества углекислого газа в стратосфере, должно произойти понижение температуры (на 10–15° С), поскольку молекулы CO2 принимают активное участие в процессах охлаждения стратосферного воздуха. Такое изменение климата Земли может иметь очень серьезные последствия для многих регионов земного шара. Именно поэтому в настоящее время идет активное обсуждение возможностей уменьшения выбросов углекислого газа в атмосферу и замедление роста количества CO2.

Но не только рост концентрации CO2 может привести к усилению парникового эффекта. Свой вклад вносит и рост концентрации озона в тропосфере, вызванный антропогенным загрязнением атмосферы.

Конечно, картина с озоном далеко не проста, как в случае CO2. Ведь молекулы O3 играют роль и в процессах нагрева атмосферного газа (за счет поглощения ультрафиолетового излучения Солнца в стратосфере и инфракрасного излучения поверхности в основном в тропосфере) и в процессах его охлаждения (за счет излучения молекулами O3 части поглощенной энергии). Значит можно ожидать уменьшение количества озона в стратосфере из антропогенных источников и увеличение его в тропосфере.

Все эти сложности приводят к тому, что оценить суммарный эффект ожидаемого изменения количества озона не так просто. Тем не менее наиболее надежные, по моему мнению являются расчеты по математическим моделям, учитывающим как радиационные, так и конвективные эффекты, показывают, что при ожидаемом удвоении количества озона в тропосфере и уменьшении в двое в стратосфере климатический эффект должен быть в большей мере подобен эффекту от ожидаемого удвоения количества двуокиси углерода, но с меньшей амплитудой. Иначе говоря, если в случае удвоения CO2 вероятно увеличение температуры в среднем по Земле на 3–4°С, то в случае описанного изменения количества озона это увеличение составит около 1° С. Уменьшение вдвое количества стратосферного озона также должно вызвать эффект, подобный эффекту удвоения количества CO2,– охлаждение стратосферы на 15–20°С

Сера содержится в таких полезных ископаемых, как уголь, нефть, железные, медные и другие руды; одни из них используют как топливо, другие направляют на переработку в химическую и металлургическую промышленность. При переработке (в частности, при обжиге руд) сера переходит в химические соединения, например в диоксид. Образовавшиеся соединения частично улавливаются очистными сооружениями, остальное количество их выбрасывается в атмосферу. Серосодержащие соединения образуются также в результате деятельности живых организмов как на суше, так и на море, в процессах, протекающих в земной коре, например при вулканической или геотермальной деятельности. В большинстве антропогенных выбросов преобладают диоксид серы и сульфаты.

Азот содержится в топливе многих видов ископаемых, например, в угле и нефти. В отличие от диоксида серы, образование оксидов азота и их количество в выбросах зависит не только от содержания примесей в топливе, но и от температуры в зоне сжигания. При сжигании одного и того же количества топлива на теплоэлектростанциях и в печах индивидуального отопления домов в первом случае вследствие более высокой температуры в топке оксидов азота образуется гораздо больше. Понятно образование большого количества оксида азота при вспышках молний - источника высоких энергий в атмосфере. К природным источникам оксидов азота относятся также биогенный круговорот азота в природе, миграции оксидов азота из стратосферы в тропосферу и образование NOx в результате фотоинициированного химического разложения нитритов, содержащихся в морской воде.

Источники образования соединений весьма многочисленны, широк и набор индивидуальных органических соединений, поступающих в атмосферу, что затрудняет определение их состава. В состав летучих органических соединений входят реакционно-способные алканы 50% (пропан, н-бутан и более высокомолекулярные), олефины 23% (этилен, пропилен и др.), ароматические углеводороды 18% (бензол, ксилолы и др.), альдегиды и кетоны 8% (формальдегид, ацетон и др.), органические кислоты 1% (муравьиная, уксусная и др.). Как правило, наиболее высокое содержание летучих органических соединений в атмосфере наблюдается в районах с высокой концентрацией населения. Важную роль в их образовании играют и другие факторы, прежде всего наличие предприятий химической и нефтехимической промышленности.

Летучие органические соединения, в отличии оксидов азота и серы, поступают в атмосферу главным образом из природных источников. Основной природный источник этих веществ - растения, в результате жизнедеятельности которых образуются непредельные соединения - терпеновые углеводороды и производные изопрена. Они активно участвуют в химических реакциях, протекающих в атмосфере, способны взаимодействовать с озоном и гидроксильными радикалами, инициируют химические реакции, в результате которых образуется целый ряд продуктов. Из природных источников выделяется более 90% летучих органических соединений, количество их возрастает при повышении температуры и интенсивности солнечного освещения. В некоторых районах, особенно в городских, загрязнения такого типа поступают в основном из антропогенных, а не из природных.

Углекислый газ (диоксид углерода CO2) наибольший вклад в повышение температуры воздуха и подстилающей поверхности вследствие “парникового” эффекта.

В последние годы наиболее изучены сезонные пространственные изменения интенсивности атмосферных источников и стоков углекислого газа на подстилающую поверхность. Эти изменения отображают вариации скорости обмена CO2 между атмосферой и растительностью суши и моря (фотосинтез и дыхание растений) и между атмосферой и океаном. Поэтому сезонный максимум концентрации CO2 в нижней атмосфере наблюдается в конце зимы и весной, а минимум – в конце лета и осенью, причем амплитуда сезонного изменения его концентрации уменьшается от севера к югу по мере уменьшения доли площади суши с растительностью в общей площади зонального пояса. Значительные межгодовые изменения скорости прироста концентрации CO2 в нижней атмосфере, которые отмечались на островных и прибрежных станциях на Тихом океане (при среднем приросте отношения смеси CO2 на 1,2 млн. в –1 степени /г почти нулевой прирост в первой половине 1983г.), связывают с повышением на несколько градусов Цельсия температуры поверхности тропической зоны восточной части Тихого океана – явлением Эль-Ниньо в конце 1982 – начале 1983г. По некоторым оценкам, при этом около 6 Мт CO2 могло поступить в атмосферу из океана, что составляет треть годового выброса CO2 в атмосферу в результате сжигания всех видов топлива.

Оксид углеродач ч (CO), в отличие от диоксида углерода, не оказывает заметного влияния на потоки солнечной и тепловой радиации, но быстрый, в основном антропогенный, рост его содержания и значительная роль в фотохимии озона и других МГ в тропосфере приводят к необходимости мониторинга CO в глобальной атмосфере и дальнейшего количественного исследования его атмосферного цикла. Значительные амплитуды сезонного изменения концентрации CO в тропосфере и различия в его содержании по полушариям связаны с малым временем жизни. Фазы сезонного изменения CO в тропосфере северного полушария почти одинаковы с таковыми для CO2, однако, максимум концентрации CO в конце зимы по сравнению с максимумом концентрации CO2 в большей степени обусловлен сжиганием разных видов топлива, а минимум CO в конце лета считается связанным с деятельностью почвенных бактерий. Меньшая интенсивность этих источников и стоков в южном полушарий приводит к меньшему содержанию CO в тропосфере.

Примерно две трети метана (CH4), поступающего в атмосферу, имеют биологическое происхождение, и интенсивность этого источника подвержена значительному антропогенному влиянию. Поэтому скорость роста его содержания в атмосфере возрастала в C IC и C C вв. и, наверно, будет возрастать в будущем. Среднеглобальное отношение смеси метана за последние десять лет росло на 16 млрд. в –1степени, т.е. около 1% в год.

По косвенным оценкам, в связи с быстрым ростом содержания метана в атмосфере возрос “расход” OH на его окисление, процесс, являющийся основным фотохимическим стоком CH4 в атмосфере, и содержание OH уменьшилось примерно на 20% по сравнению с его содержанием в доиндустриальный период. С другой стороны, тот же рост CH4 в стратосфере приводит к увеличению влажности в его верхней части, а окисление водяного пара возбужденным атомарным кислородом O(№D) –основной источник OH во всей атмосфере.

O3 + NO ® NO2 +O2 (8)

NO2 + O ® NO + O2.

В левой части этих уравнений погибает одна молекула окиси азота и одна молекула двуокиси азота, а в правой появилось по одной молекуле NO и NO2. Отсюда следует, что расхода окиси и двуокиси азота в этих реакциях не происходит, эти вещества являются катализаторами. Но в этой реакции исчезли атом O и молекула O3 и образовались две молекулы O2. Если записать то, что произошло, в виде результирующей реакции можно получить:

O + O3 ® O2 + O2. (9)

В процессе этой реакции уничтожаются и сами молекулы O3 и атомы O, необходимые для создания озона. Отличие системы реакций (8) от реакции (9) в том, что эффективность системы зависит от концентрации окислов азота NO и NO2, выступивших в роли катализатора. Очевидно, что при достаточно высоких концентрациях NO и NO2 скорость гибели O и O3 в результате действия системы может стать во много раз выше, чем при реакции (9). Если эффект системы (8) сильнее эффекта системы (9), то концентрация O3 будет определяться уже скоростью гибели O и O3 в этой системе и будет меньше, чем в случае действия только реакции (9) Насколько меньше это будет зависеть только от того, сколь велики концентрации NO и NO2. Очевидного предела здесь нет.

Таково упрощенное изложение идеи Крутцена и Джонстона. Если количество окислов азота, в результате деятельности человека, возрастет выше определенного уровня, равновесная концентрация озона начнет падать. И здесь неважно, какие именно окислы азота (NO, NO2, N2O), будут попадать в атмосферу. В ходе быстрых реакций с кислородными соединениями, Например типа тех же реакций (8), между окислами азота установится внутреннее соотношение, поэтому для проблемы разрушения озона существенно лишь суммарное количество всех попадающих в атмосферу азотных соединений. Обозначим их условно NOx.

Естественно встает вопрос о том, какого рода деятельность может привести к заметному росту количества NOx в стратосфере. Источников атмосферного загрязнения довольно много, но Крутцен и Джонстон сделали акцент на одном из них – на полетах стратосферной авиации. Дело в том, что при полете реактивного самолета в стратосферный воздух выбрасывается большое количество отработанных газов из двигателей, существенную часть которых составляют окислы азота и пары воды. С точки зрения загрязнения стратосферы важно не только общее количество производимых самолетами окислов азота, но и высота их введения в атмосферу, поскольку окись и двуокись азота в тропосфере быстро удаляются вымыванием.

NOx являются азотные удобрения Попадая в почву, такие удобрения (прежде всего это закись азота N2O) распыляются, при этом некоторое количество молекул попадает в приземный воздух.

От попадания молекул N2O в приземную атмосферу до повышения концентрации NOx в стратосфере путь длинный. Целая цепочка процессов – турбулентность в приземном слое воздуха, восходящие движения в тропосфере, перенос обогащающего азотными окислами газа в низкие широты, восходящие потоки из тропосферы через тропопаузу в стратосферу, обратный горизонтальный перенос газа в более высокие широты в стратосфере – должна произойти, чтобы в результате над всем земным шаром увеличилось количество молекул NOx, представляющих угрозу для стратосферного озона.

Увеличение количества используемых азотистых удобрений идет быстрыми темпами. За 20 лет с1955 по 1975 г. производство таких удобрений возросло более чем в 10 раз (примерно с 3 до 40 миллионов тонн (мегатонн) в год) (см. рис 3). Оценки 80-х годов показывают, что за счет использования азотистых удобрений в атмосферу поступает ежегодно около 10 мегатонн N2O и что эта величина составляет 25 – 40% естественного поступления закиси азота.

Наконец, окислы азота поступают в атмосферный газ (главным образом в виде N2O) при сжигании промышленного топлива. По имеющимся оценкам, количество закиси азота, попадающее в воздух с дымом работающих на обычном (не ядерном) горючем электростанций, само по себе достаточно велико и составляет 3 – 4 мегатонны в год.

Результаты активного использования окислов азота не заставили себя ждать. Измерения показывают, что количество N2O в атмосфере (и, в частности, в стратосфере) растет со скоростью примерно 0,2% в год. Это значит, что если такой темп сохранится, количество закиси азота в атмосфере удвоится через 300 лет.

По разным оценкам, при взрыве образуется от 1 до 10 килотонн NOx на 1 мегатонну мощности. На первой стадии в облаке присутствует в основном двуокись азота NO2. Именно ей облако обязано своим желтоватым цветом. При остывании облака происходит перераспределение азотных радикалов, и в облаке появляются другие окислы, прежде всего NO. На стадии, когда горизонтальный диаметр облака составляет несколько километров, концентрация молекул NOx в нем равна примерно10 в 12 степени см в –3 степени. Эта величина близка к концентрации самого озона в максимуме его слоя. Зная степень воздействия азотных окислов на озон можно заключить, что атомные взрывы должны разрушать стратосферный озон. А что на самом деле?

OH + O3 ® HO2 + O2, (10)

HO2 + O ® OH + O2.

Смысл этих реакций такой же, как и при реакции с азотом: произошла гибель гидроксила OH, – молекула перекиси водорода HO2 образовалась, молекула HO2 погибла, – гидроксил OH восстановился. Убыли ни HO2, ни OH нет. А молекулы O3 и атомы O гибнут.

Итак, разрушения озона в атмосфере возможно и в каталитических реакциях с участием окислов водорода. Здесь (как и в случае азотного цикла) участвует много водородосодержащих соединений, которые обозначают как семейство HOx. Катализаторы в виде окислов NO, NO2, OH, HO2 существуют в атмосферном газе в результате действия многочисленных реакций с участием в первую очередь тех реагентов, которые непосредственно поступают в атмосферу в виде продуктов естественных процессов или загрязняющих веществ. Водород поступает на Землю в виде воды. Но путь воды из тропосферы в стратосферу совсем не прост. Законы атмосферной динамики таковы, что переноса масс воздуха через тропопаузу практически не происходит, поэтому и молекулы малых составляющих попасть из тропосферы в стратосферу, просто двигаясь вверх, не могут. Исключение составляет очень холодная и высоко расположенная (17 – 18 км) тропопауза тропических широт, где такой перенос происходит. В результате молекулы реагентов, попавших в тропосферу в средних широтах, должны проделать длинный путь: сначала в тропосфере к экватору (горизонтальный перенос), затем через тропическую тропопаузу (вертикальный перенос) и, наконец, назад в средние широты уже на стратосферных высотах (горизонтальный перенос). Небольшим, видимо, добавлением к описанному выше механизму служит проникновение в стратосферу мощных кучевых облаков, которые иногда “пробивают” тропопаузу и возносят свои башни на несколько километров в стратосферу. В этом случае перемещение воздуха внутри облаков забрасывает некоторое количество тропосферного газа со всеми содержащимися в нем малыми примесями непосредственно в стратосферу. В результате описанных процессов в стратосферу регулярно поступают молекулы H2O, которые затем разрушаются под действием солнечного ультрафиолетового излучения (фотодиссоциация) или в результате химических реакций и образуют HO и HO2. Эти процессы и формируют равновесные концентрации паров воды в стратосфере. В тропосфере количество паров воды в воздухе меняется очень сильно, то в стратосфере относительная концентрация паров воды довольно стабильна и на высотах 15 – 30 км составляет (3 – 4) 10 в –6 степени (3 – 4 молекулы воды на миллион молекул воздуха). Впрочем, такая стабильность характерна лишь для низко- и среднеширотной стратосферы. В полярных областях концентрация H2O на тех же высотах меняется несколько раз.

Человеческая деятельность также привносит воду в верхние слои атмосферы. При подъёмах крупных ракет (типа “Атлас”) в атмосферный газ выбрасывается большое количество молекул H2O. Вторым веществом, с помощью которого водород попадает в атмосферу, является метан CH4. До середины 70-х годов считалось, что количество метана в атмосфере достаточно стабильно и составляет примерно одну молекулу CH4 на миллион молекул воздуха, т. е. концентрация (CH4) = (1,1- 1,2) 10 в –6 степени, во всем интервале высот от 0 до 35 – 40 км. Антропогенными источниками метана являются выбросы из угольных шахт (рудничный газ), а также добыча нефти и природного газа. По различным оценкам, из источников в атмосферу ежегодно поступает метана от 16 до 210 мегатонн, что составляет заметную часть общего поступления (440 – 850 мегатонн в год).

Cl + O3 ® ClO +O2, (11)

Cl + O ® Cl + O2.

В этих реакциях атом хлора и молекула ClO являются катализаторами, а гибнут все те же атомы O и молекулы O3. При этом важно, что скорость распада озона на одну молекулу Cl или ClO примерно в шесть раз выше, чем на одну молекулу NO или NO2.

Фреоны представляют собой хлорфторуглеродосодержащие соединения (хлорфторуглеводороды). Они появились еще в 20-х годах при развитии холодильной техники как хороший (недорогой и неядовитый) заменитель использовавшегося прежде аммиака. В дальнейшем фреоны получили широкое распространение при производстве различных аэрозолей (дезодорантов, лаков, инсектицидов и т.д.), а также в других областях техники (смазки, антикоррозийные покрытия, изготовления пенопластов и т.д.). Наиболее распространенными являются – F-11 (CFCl3) и F-12 (CF2Cl2). В нумерации фреонов зашифрована их химическая формула, поэтому наряду с F-11 и F-11существуют, например, F-22 , F-114 , F-116 и т. д. К фреонам также относятся фторуглеродные соединения, в которые вместо хлора входит бром. Так, в списке фреонов есть, например, F-13B1 (CF3Br) .

Почему долгоживущих? Дело в том, что у одной молекулы фреона (ровно, как и у молекул N2O и H2O и т.д.) путь из среднеширотной тропосферы в среднеширотную стратосферу занимает около года. Если молекула “проживет” этот год (то есть не будет разрушена под действием солнечного излучения или химических реакций), стратосферный газ пополнится двумя частицами активного хлора. Если же время жизни молекулы будет меньше, она разрушится еще по пути и продукты разрушения будут вымыты вниз на поверхность Земли дождями. Ущерба стратосферному озону не будет.

В ходе изучения возможности разрушения озона под действием хлорного цикла выяснилось, что фреоны не являются единственным источником антропогенного хлора в атмосфере. Мировая химическая промышленность выпускает в больших количествах и другие хлорсодержащие соединения. К ним, прежде всего, относятся четыреххлористый углерод CCl4 и дихлорэтан CH2Cl – CH2Cl. Эти вещества являются промежуточными соединениями при многих важных химических процесса, и их поступление в атмосферу связано в основном с технологическими потерями. В настоящее время их вклад в загрязнение атмосферы (и, соответственно, в разрушение озона) значительно уступает вкладу фреонов. Однако отметим, что при принятии на международном уровне эффективных мер по резкому уменьшению производства и использования фреонов, роль других хлорсодержащих веществ возрастет. Фактически (при нереальном положении, что выпуск фреонов прекращен полностью) такие вещества, как четыреххлористый углерод, дихлорэтан, хлористый этил и т.д. станут ограничителем наших возможностей уменьшить выброс хлора в атмосферу, поскольку они завязаны в большом числе процессов, от которых промышленность ближайшего будущего вряд ли может отказаться.

Казалось бы, под совместным натиском трех врагов слой озона должен был бы пасть. Но к счастью этот натиск не является совместным. Эффект действия трех циклов не равен сумме эффектов от отдельных циклов. Протекающие между членами различных семейств реакции (например, между NO2 и ClO) как бы отвлекают химически активные радикалы от взаимодействия с озоном. Так, цикл реакций окисления метана сильно влияет в верхней стратосфере на количество свободного хлора, а реакция NO2 с ClO ,дающая неактивный по отношению к озону ClONO2 ,ослабевает влияние на озон обоих циклов – и азотного, и хлорного.

Но, несмотря на такие “разногласия” над озоном нависла реальная опасность. Концентрация всех трех семейств NOx, HOx и ClOx в стратосфере неуклонно растут, и в результате увеличивается скорость разрушения озона в химических реакциях. Следовательно, должна падать равновесная концентрация O3.

В 1985 г. специалисты по исследованию атмосферы из Британской Антарктической Службы сообщили о совершенно неожиданном факте: весеннее содержание озона в атмосфере над станцией Халли-Бей в Антарктиде уменьшилось за период с 1977 по 1984 г. на 40%. Вскоре этот вывод подтвердили другие исследователи, показавшие также, что область пониженного содержания озона простирается за пределы Антарктиды и по высоте охватывает слой от 12 до 24 км, т.е. значительную часть нижней стратосферы. Наиболее подробным исследованием озонного слоя над Антарктидой был международный Самолетный Антарктический Озонный Эксперимент. В его ходе ученые из 4 стран несколько раз поднимались в область пониженного содержания озона и собрали детальные сведения о ее размерах и проходящих в ней химических процессах. Фактически это означало, что в полярной атмосфере имеется озонная "дыра". В начале 80-х по измерениям со спутника "Нимбус-7" аналогичная дыра была обнаружена и в Арктике, правда она охватывала значительно меньшую площадь и падение уровня озона в ней было не так велико - около 9%. В среднем по Земле с 1979 по 1990 г. содержание озона упало на 5%.

Если нарисовать изменение общего количества озона в течение года (сезонный ход) над какой-нибудь точкой в Антарктике (для определенности буду считать этой точкой Южный географический полюс), то можно увидеть, что до появления “дыры” оно было таким, как показано на рисунке 4. В течение весенних месяцев (сентябрь–ноябрь) наблюдались значения N(O3) около 300–320 е.Д. Хотя эта величина и менялась от года к году, изменения были относительно невелики (в пределах ± 30 е.Д.).

Антарктической весной 1987г., когда эффект весеннего понижения N(O3) был наибольшим из пока наблюдавшихся, сезонный ход уже совсем иначе (пунктирная кривая на рисунке). В течение всего года величина N(O3) была такой же, как и во все предыдущие годы (с возможными отклонениями ± 30 е.Д.), однако в начале сентября она начала довольно быстро уменьшаться и уже к середине месяца упала до 150 е.Д. (следует помнить, что все цифры я даю лишь ориентировочно, чтобы проиллюстрировать сам характер и примерную амплитуду изменения). В течение последующих весенних месяцев (октябрь и ноябрь) общее количество озона оставалось низким и восстановилось до нормального уровня лишь в декабре.

Принципиально такая же картина получится, если построить сезонный ход над другими точками Антарктики. Различно будет лишь наименьшее значение, до которого падало N(O3) весной 1987г.

В 1987г. территория, где N(O3) уменьшилось до 200 е.Д., составляла около 40 миллионов квадратных километров, а её граница практически совпадала с кругом 60° ю. ш.

По сегодняшним представлениям причина образования “озоновой дыры” связана прежде всего с систематическим увеличением в стратосфере Земли количества хлора и других галогенов благодаря все возрастающему выбросу в атмосферу галогеносодержащих соединений (в первую очередь фреонов). Но к столь драматическим изменениям N ( O3 ) (в несколько раз) при сегодняшнем уровне загрязнения воздуха приводит специфика метеорологической обстановки в антарктической стратосфере зимой и весной.

Зимой в полярной стратосфере южного полушария существует устойчивый циклон – так называемый циркумполярный. Воздух внутри этого вихря движется в основном по замкнутым траекториям, не выходя за его границы. При этом в Антарктике зимой практически не происходит обмена воздухом между полярной и среднеширотной атмосферой. К конце зимы воздух внутри вихря сильно охлаждается (до –70ј –80° C), и в стратосфере появляются полярные облака, состоящие из кристалликов льда и капель переохлажденной жидкости.

Частицы полярных облаков связывают азотные соединения (прежде всего NO2) и дают простор действию хлорного цикла разрушения озона. По мере нагревания антарктической стратосферы циркумполярный вихрь разрушается, при этом восстанавливается обмен воздухом с богатыми озоном средними широтами, стратосферные облака исчезают, освободившиеся молекулы NO2 связывают молекулы окиси хлора, разрушительное действие хлорного цикла ослабевает, и количество последнего восстанавливается до невозмущенных значений.

Замечена связь уменьшения количества озона над Антарктикой с задержкой разрушения циркумполярного вихря. Так, весной 1987г., когда падение N (O3) было максимальным, разрушение вихря произошло лишь в начале декабря, а не в октябре, как это бывает обычно.

Весной 1988 г. эффект уменьшения количества озона над Антарктикой был выражен слабее, чем годом раньше: наблюдалось понижение N (O3)лишь до 200 е.Д., да и область, где происходило такое понижение была значительно меньше, чем весной 1987 г. Весной 1989 г. “дыра” была почти столь же интенсивной, как и в 1987 г. Такое колебание эффекта “озоновой дыры” связывают с обнаруженными по другим наблюдениям квазидвухлетними колебаниями количества озона и ветрового режима средней атмосферы.

Весной (февраль–март) 1988 и 1989гг. проводились поиски явления, аналогичного антарктической “озоновой дыре”, в Арктике. Метеорологическая обстановка в арктической стратосфере отличается от таковой в Антарктике. Менее выраженный зимний циркумполярный вихрь не дает арктической атмосфере сильно охладиться, а потому не появляется условий для образования стратосферных облаков. Кроме того, не прекращается обмен воздухом с богатыми озоном средними широтами. Следовательно, не следует ожидать и явления “ озоновой дыры” в столь же явном виде, как в южном полушарии.

Наблюдения 1988 и 1989 гг. показали, что, действительно, общего явления понижения N (O3), сравнимого с антарктической “дырой”, в Арктике нет. Однако в отдельных местах обнаружены относительно небольшие области с пониженными N (O3) (“микродыры”), которые могут быть связанны с локальными вихрями, образующимися при разрушении основного циркумполярного вихря. Например, одна из таких “микродыр” была обнаружена весной 1989 г. во время самолетных измерений над северной частью Норвегии, о чем сообщалось в прессе.

Таким образом, “озоновая дыра” является результатом загрязнения атмосферы хлорсодержащими соединениями. Сильный эффект уменьшения N (O3) именно весной в полярной области южного полушария связан со спецификой метеорологической обстановки в зимней антарктической стратосфере.

Согласно одному из них уменьшение озона связано с увеличением оксидов азота, вызванных в свою очередь солнечной активностью. Как известно, максимум солнечной активности в последнем 11-летнем цикле наблюдается в 1979 – 1983 гг. В это же время наблюдалось увеличение (на 30 – 60%) концентрации оксидов азота в мезосфере Южного полушария. В последующем отмечался перенос оксидов на более низкие уровни в стратосферу в период полярной ночи. Фотохимические реакции “азотного” цикла с участием оксидов азота, как мы знаем, приводят к разрушению озона, что обуславливает снижение его концентрации в стратосфере и образовании озоновой дыры. Наблюдавшиеся отставания по времени между максимумом солнечной активности и ореолом развития озоновой дыры в 1985-м и последующих годах объясняются следующим образом. К моменту максимума и начала спада солнечной активности происходит резкое увеличение нисходящего потока оксидов азота в стратосферу и последующее формирование озоновой дыры. В период спада солнечной активности на границе мезосферы поток оксидов азота уменьшается, но в стратосфере их концентрация максимальна, а, следовательно, содержание озона минимально. Наконец, на последней стадии, которая началась в 1986г. и к90-м годам еще не закончилась, в минимуме солнечной активности содержание оксидов азота в стратосфере уменьшается, а количество озона должно увеличиваться и состояние озонового слоя должно возвратиться к первоначальному.

Другой предполагаемый механизм связывает образование озоновой дыры с “хлорным” циклом антропогенного происхождения. Одну из фотохимических реакций с участием хлора, я рассматривала в одном из предыдущих разделов. Механизм, связанный с реакциями хлорного цикла, предполагает поступление хлорных соединений в полярную стратосферу благодаря циркуляции атмосферы. А в атмосферу разрушающие озон соединения поступают с поверхности Земли непрерывно из миллионов аэрозольных упаковок, бытовых холодильников, рефрижераторов, в результате выбросов химических заводов и т.д. И не смотря на то. Что хозяйственная деятельность человека пока еще не привела к заметному снижению суммарного содержания озона в атмосфере, фреоны могут быть причастны к разрушению озонового слоя над Антарктидой – таково мнение большой группы ученых. Но и в этом механизме есть безответный вопрос: почему антропогенно обусловленный механизм не проявил себя в Северном полушарии, где поступление хлорных, бромистых и других соединений, разрушающих озон, идет более интенсивно?

Третий возможный механизм – так называемый динамический – пытается объяснить формирование озоновой дыры чисто циркуляционными процессами в стратосфере и мезосфере и горизонтальным перераспределением озона при общем его постоянстве. Опуская аргументацию сторонников такого механизма, отмечу лишь, что при указанной циркуляции должен происходить отток озона из полярной озоносферы и его накапливание в полосе 60 – 70 градусов южной широты. Хотя такое накапливание и наблюдалось, но ожидаемый по этой теории баланс озона в Южном полушарии отсутствовал,– суммарное содержание озона там в этот период снижалось. Так, в основании результатов измерений, проведенных в ходе полетов исследовательского самолета НАСА между Калифорнией и Чили, в сентябре – октябре 1989г. произошло значительное обеднение (до 15-30%) слоя озона за пределами озоновой дыры в южных широтах до 50 градусов.

По данным наблюдений за общим содержанием озона (ОСО) сетью наземных озонометрических станций Росгидромета и станций других стран СНГ и Латвии, а также измерений прибором Томс со спутника Метеор – 3 практически весь период с марта 1995г. по февраль 1996г. характеризуется наиболее спокойным состоянием полей над территорией СНГ по сравнению с предыдущим годом. Среднемесячные значения ОСО изменялись относительно климатических норм в целом на 5 –20%. В марте 1995г. среднемесячное значение ОСО к северу от 600 с. ш. были ниже климатических норм на 15 – 20% , над всей остальной территорией понижение составляло только 5 – 10% , а над районами Дальнего Востока и Камчатки значение ОСО близки к многолетним. В апреле среднемесячные значения ОСО над всей территорией СНГ было ниже нормы на 5 – 10% . В мае понижение среднемесячных значений ОСО близки к многолетним средним западнее 600 в. д. И отклонились на –5% восточнее. В июле отклонения среднемесячных значений озона от многолетних средних на – 5% наблюдались над Средней Азией, Восточной Сибирью, Приморьем и Камчаткой. В третьей декаде в отдельные дни над некоторыми районами ежедневные значения отклонялись от климатических норм до – 15%, что не превышало порога аномальности (2,5 стандартного отклонения). В сентябре над Украиной среднемесячные значения ОСО близки к норме, а над остальной территорией СНГ отмечалось отклонение на 5 – 9%. В ноябре отклонения средних ОСО составляли –5%над Уралом, Сибирью, Дальним Востоком. В декабре отклонения среднемесячных значений ОСО от климатических норм составили 5 –10% над Дальним востоком, Камчаткой, Сахалином. В январе 1996г. среднемесячные значения ОСО были ниже нормы над всей контролируемой территорией и составили 5 –15% с максимумом над центральной частью Сибири.

За период с 1по 28 февраля 1996г. среднемесячные значения ОСО над всей контролируемой территорией были существенно ниже нормы. Набольшие отклонения среднемесячных значений от климатических норм наблюдались над районами центральной Сибири и Якутии, где они достигли –25%.

Участие России в решении проблемы стратосферного озона обусловлено её международными обязательствами, вытекающими из венской конференции о защите озонового слоя Земли (1985г.), Монреальского протокола о веществах разрушающих озоновый слой (1987г.) ратифицированного Российской федерацией в 1993г. В 1994г. РФ ратифицировала рамочную конвенцию ООН об изменении климата, конечная цель которой заключалась в стабилизации концентрации парниковых газов на условиях не оказывающих опасного воздействия на глобальную климатическую систему.

1. А. Д. Данилов, И. Л. Кароль. Атмосферный озон – сенсации и реальность. Л. Гидрометиоиздат 1991.
2. Ф. С. Ортенберг, Ю. М. Трифонов. Озон: взгляд из космоса.9./90. М. Знание 1990.
3. Ш. Роун. Озоновый кризис. Пятнадцатилетняя эволюция неожиданной глобальной опасности. М. “Мир” 1993
4. Э. Александров, Ю. А. Израэль, И. Л. Кароль, А. Х. Хргиан. Озоновый щит Земли и его изменения. СПб. Гидрометиоиздат 1992.
5. А. Д. Стрижевский. Свет. Природа и человек 4/92.
6. Г. Фелленберг. Загрязнение природной среды. М. “Мир” 1997.

© Anofdi